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　　本发明提供一种复合集流体的制备方法及锂离子电池。本发明复合集流体的制备方法包括,将第一聚合物复合至第一导电层的一个功能表面,得到包括第一聚合物层和第一导电层的第一复合层,将第二聚合物复合至第二导电层的一个功能表面,得到包括第二聚合物层和第二导电层的第二复合层,对所述第一复合层和所述第二复合层中的第一导电层和第二导电层进行减薄处理后,对所述第一聚合物层和第二聚合物层进行热复合处理,得到所述复合集流体,所述复合集流体包括层叠设置的第一减薄导电层、聚合物层以及第二减薄导电层。该制备方法可制得极薄的集流体且集流体表面致密均匀、方阻小,具有成本低、生产效率高的优势。

　　1.一种复合集流体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤,将第一聚合物流延复合至第一导电层的一个功能表面,得到由第一聚合物层和第一导电层组成的第一复合层,将第二聚合物流延复合至第二导电层的一个功能表面,得到由第二聚合物层和第二导电层组成的第二复合层,对所述第一复合层中的第一导电层和所述第二复合层中的第二导电层进行减薄处理后,对所述第一聚合物层和第二聚合物层进行热复合处理,得到所述复合集流体,

　　所述减薄处理包括采用腐蚀液对所述第一复合层和所述第二复合层中的第二导电层进行腐蚀,所述腐蚀液按照质量百分含量包括,硫酸1‑15,,聚丙烯酸0.1‑2,,去离子水83‑98.9,,

　　所述复合集流体由层叠设置的第一减薄导电层、聚合物层以及第二减薄导电层组成,

　　所述第一减薄导电层的厚度为0.1‑5μm,所述第二减薄导电层的厚度为0.1‑5μm,

　　所述第一聚合物层的厚度为0.1‑10μm,所述第二聚合物层的厚度为0.1‑10μm,

　　所述第一导电层选自铝箔、铜箔中的一种,所述第二导电层选自铝箔、铜箔中的一种。

　　2.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法,其特征在于,所述第一导电层包括第一功能表面和第二功能表面,所述第一功能表面设置有第一聚合物层,所述第二功能表面包括第一区域和第二区域,所述第二区域上设置有保护层,和/或,

　　所述第二导电层包括第一功能表面和第二功能表面,所述第一功能表面设置有第二聚合物层,所述第二功能表面包括第一区域和第二区域,所述第二区域上设置有保护层。

　　3.根据权利要求1所述的复合集流体的制备方法,其特征在于,所述第一聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙66、乙烯‑丙烯共聚物、聚丙烯中的至少一种,和/或,

　　所述第二聚合物选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙、乙烯‑丙烯共聚物、聚丙烯中的至少一种。

　　4.一种复合集流体,其特征在于,根据权利要求1‑3任一项所述的制备方法制备得到。

　　[0001]本发明属于电池领域,涉及一种复合集流体的制备方法及锂离子电池。

　　[0002]集流体是锂离子电池中不可或缺的组成部件之一。集流体在锂离子电池的使用中发挥重要作用,一方面能够承载正负极活性物质,另一方面能够将电化学反应所产生的的电子汇集起来传导至外电路,从而将化学能转化为电能。理想的集流体应满足高导电性、高稳定性、高强度、柔韧轻薄的特点。

　　[0003]单一金属箔作为锂离子电池的集流体在使用过程中韧性、力学性能和机械性能较差,在锂离子电池的加工使用过程中容易断带或产生裂纹,从而降低锂离子电池的安全性能。

　　[0004]将传统的单一金属箔集流体改性为包括聚合物层的复合集流体可以增强集流体的韧性,使集流体具有较高的力学性能和机械性能,进而提升锂离子电池的安全性能。但目前制备包括聚合物层的集流体大多采用价格昂贵的真空镀膜设备通过真空蒸镀的方式制备得到,该方式制备得到的复合集流体,表面结构疏松,致密性和均匀性不好,从而导致集流体的方阻较高,用于锂离子电池中会使增加电池的内阻,进而使锂离子电池的电化学性能变差,此外,真空蒸镀的方式必须保证集流体中间有较厚的聚合物层才能向聚合物表面蒸镀铝箔,制得的集流体厚度较大,不利于使电池具有较大的能量密度。

　　[0005]本发明提供一种复合集流体的制备方法,该方法通过采用在导电层上流延聚合物薄膜‑腐蚀减薄导电层‑热复合聚合物层的联合工艺制备得到复合集流体,可制得极薄的集流体,且制得的集流体表面结构致密均匀,方阻小。

　　[0006]本发明还提供一种复合集流体,该集流体采用本发明提供的制备方法制得,具有表面结构致密均匀,方阻小的优点。

　　[0007]本发明还提供一种锂离子电池,该电池包括上述复合集流体,一方面,由于集流体的方阻较低,因而锂离子电池也能够拥有更低的内阻,另一方面可以将集流体的厚度控制到很薄的程度,从而使锂离子电池具有较高的能量密度。

　　[0008]本发明第一方面提供一种复合集流体的制备方法,包括以下步骤,将第一聚合物复合至第一导电层的一个功能表面,得到包括第一聚合物层和第一导电层的第一复合层,将第二聚合物复合至第二导电层的一个功能表面,得到包括第二聚合物层和第二导电层的第二复合层,对第一复合层和第二复合层中的第一导电层和第二导电层进行减薄处理后,对第一聚合物层和第二聚合物层进行热复合处理,得到复合集流体,复合集流体包括层叠设置的第一减薄导电层、聚合物层以及第二减薄导电层。

　　[0009] 本发明选用第一导电层和第二导电层作为基体,将第一聚合物和第二聚合物分别复合至第一导电层和第二导电层的一个功能表面上,分别得到第一复合层和第二复合层。

　　[0010] 对第一复合层和第二复合层中的第一导电层和第二导电层进行减薄处理后将第一复合层和第二复合层中的第一聚合物层和第二聚合物层贴合在一起,通过热复合作用使其熔融成为一个聚合物层,从而得到具有第一减薄导电层‑聚合物层‑第二减薄导电层的复合集流体。

　　[001 1] 本发明所提供的的复合集流体的制备方法,制得的集流体表面结构致密均匀,方阻更小,可通过减薄处理与热复合能够实现极薄复合集流体复合集流体的制备,从而使电池具有更高的能量密度,该方法所使用的设备简单,成本低廉,生产效率高,制得的集流体表面结构致密,厚度均匀,从而使集流体具有更小的方阻。

　　[0012] 在一种具体的实施方式中,第一导电层包括第一功能表面和第二功能表面,其中,在第一功能表面设置有第一聚合物层,第二功能表面包括第一区域和第二区域,第二区域上设置有保护层,和/或,第二导电层包括第一功能表面和第二功能表面,其中,第一功能表面设置有第二聚合物层,第二功能表面包括第一区域和第二区域,第二区域上设置有保护层。在第一导电层的第二区域和第二导电层的第二区域设置保护层的目的在于防止第二区域被减薄,本发明并不限制保护层所使用的材料,只要能够保证第二区域不被减薄即可,待减薄处理完成后,再去除保护层,去除完保护层的第二区域可用于设置极耳。

　　[0013] 进一步地,本发明中的复合可采用流延复合工艺,流延时的温度应保证能使聚合物熔融并且小于聚合物的分解温度。

　　[0014] 进一步地,本发明中的减薄处理可采用腐蚀液对第一导电层和第二导电层进行腐蚀。腐蚀包括化学腐蚀或电化学腐蚀。为使腐蚀液不与复合层中的聚合物层发生反应,可控制腐蚀液的pH为5‑9。

　　[0015] 当采用化学腐蚀的方法进行减薄处理时,为使减薄后的导电层表面结构更加平整致密,可选用包括1‑15wt,硫酸,0. 1‑2wt,聚丙烯酸,83‑98.9wt,去离子水的溶液作为腐蚀液。

　　[0016] 为使制备得到的复合集流体具有尽可能低的厚度,可通过调整腐蚀液配方,腐蚀时间等方式控制第一与第二减薄导电层的厚度分别为0. 1‑5μm。

　　[0017] 相应地,可通过对流延机模唇间隙的设置控制第一与第二聚合物层的厚度为0. 1‑10μm。聚合物层的厚度越大,则集流体的总厚度越大且总重量越低,使用该集流体制备的电池的能量密度越小,聚合物层厚度越小,则集流体的总厚度越大且总重量越低,使用该集流体制备的电池的能量密度越小。然而,聚合物层厚度过小,则集流体的力学性能和机械性能则较差,会导致电池的安全性能降低,甚至导致后续无法正常加工,最终无法制备出电池。前述厚度范围可以使电池具备较强的可制造性、保障安全性能的同时内阻也比较低。

　　[0018] 当对第一聚合物层和第二聚合物层进行热复合处理时,应保证热复合的温度能够使第一聚合物和第二聚合物熔化且不会使两者分解。

　　[0019] 在具体的实施过程中,第一导电层与第二导电层可分别独立地选自铝箔、铜箔中的一种。

　　[0020] 当选用铝箔作为第一导电层和/或第二导电层时,需要对铝箔进行表面处理。铝箔在制造过程中,高温均质和以提高(100)晶面占有率为目的的高温退火过程,难免在金属铝表面会形成氧化膜,因辊轧使铝箔表面形成氧化膜的畸变层,轧面粘铝和油脂等污染层,从而使铝箔表面不均匀,如果直接将这种铝箔与聚合物复合并进行腐蚀减薄处理,则不能获

　　得表面厚度均一,致密完整的集流体。因此,在使用前,需要除去铝箔表面不均匀的氧化物膜,并且需要重新在金属铝表面形成一层均匀平整的钝化膜提高铝箔的耐蚀性。

　　[0021] 具体地,本发明中对铝箔进行表面处理的方法为,先将铝箔在丙酮溶剂中清洗

　　[0022] 其中,碱液可以为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液,钝化液为包括铬化合物和添加剂的溶液,铬化合物的质量分数可为0.05(5)进一步地,铬化合物优选为包含三价铬和/或六价铬化合物。

　　[0023] 为保证聚合物层具有良好的抗拉强度和柔韧性,第一聚合物和第二聚合物可分别独立地选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙66、乙烯‑丙烯共聚物、聚丙烯中的至少一种。

　　[0024] 进一步地,聚丙烯可选自流延聚丙烯、双向拉伸聚丙烯、改性聚丙烯中的至少一种。

　　[0026] 本发明第二方面提供一种复合集流体,图1为本发明复合集流体的结构示意图,如图1所示,该集流体包括依次层叠设置的第一减薄导电层101、聚合物层102以及第二减薄导电层103,该集流体采用上述制备方法得到,该集流体表面结构致密均匀,具有方阻小的优点。

　　[0027] 本发明第三方面提供一种锂离子电池,该电池包括由本发明提供的制备方法得到的复合集流体,由于集流体的方阻小,因而本发明提供的锂离子电池具有内阻小的优点。

　　[0029] 1、本发明提供的复合集流体的制备方法,可控制工艺制得具有极薄厚度的导电层和聚合物层的复合集流体,有利于提高电池的能量密度。

　　[0030] 2、采用本发明制备方法制得的复合集流体,表面结构致密均匀,从而使集流体具有更低的方阻。

　　[0031] 3、将本发明制备方法制得的复合集流体应用于锂离子电池中,可以使锂离子电池在具有优异安全性能的基础上,拥有更低的电池内阻。

　　[0032] 4、本发明提供的复合集流体的制备方法,可避免使用价格昂贵且生产效率较低的真空镀膜设备,从而降低生产成本,方便工业化应用。

　　[0038] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

　　[0039] 下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明,均为常规试剂、常规材料以及常规仪器,均可商购获得,所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。

　　[0041] 1)先将厚度为8μm的铝箔在丙酮溶剂中清洗5min,使用冷风吹干后,再依次使用

　　0. 1mol/L的氢氧化钠碱液清洗5min,去离子水清洗10min,将清洗完成后的铝箔使用5wt,铬酐/0.5wt,硼酸钝化液钝化处理0.5min,将钝化完成的铝箔使用去离子水清洗20min,冷风吹干,最后在100℃下烘烤60min,得到表面处理后的铝箔。

　　[0042] 2)将聚丙烯接枝马来酸酐加入流延机进料口,设置流延温度为230℃,控制流延机模唇间隙为2μm,将熔融后的聚丙烯接枝马来酸酐流延并复合至经表面处理后的铝箔的一个功能表面,得到包括铝层‑聚合物层的第一复合层,其中,铝层的厚度为8μm,聚合物层的厚度为2μm。

　　[0043] 3)重复步骤2) ,得到第二复合层,第二复合层与第一复合层相同。

　　[0044] 4)将第一复合层与第二复合层分别浸泡在由5wt,硫酸、1wt,聚丙烯酸与94wt,去离子水组成的腐蚀液中,通过化学腐蚀减薄第一复合层与第二复合层中的铝层,取出减薄后的第一复合层和第二复合层,用去离子水清洗三次,使用冷风将其吹干,其中,减薄后的第一复合层和第二复合层中的铝层厚度均为1 .5μm,聚合物层均为2μm。

　　[0045] 5)将减薄后的第一复合层和第二复合层中的聚合物层贴合在一起,铝层朝外,通过热复合机使两个聚合物层中的聚合物融合在一起,设置热复合机的温度为190℃,得到具有铝层‑聚合物层‑铝层三明治结构的复合集流体(聚合物层总厚度为4μm) ,将此复合集流体标记为Z1。

　　[0047] 1)先将厚度为8μm的铝箔在丙酮溶剂中清洗5min,使用冷风吹干后,再依次使用

　　0. 1mol/L的氢氧化钠碱液清洗5min,去离子水清洗10min,将清洗完成后的铝箔使用5wt,铬酐/0.5wt,硼酸钝化液钝化处理0.5min,将钝化完成的铝箔使用去离子水清洗20min,冷风吹干,最后在100℃下烘烤60min,得到表面处理后的铝箔。

　　[0048] 2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯加入流延机进料口,设置流延温度为320℃,控制流延机模唇间隙为2μm,将熔融后的聚丙烯接枝马来酸酐流延并复合至经表面处理后的铝箔的一个功能表面,得到包括铝层‑聚合物层的第一复合层,其中,铝层的厚度为8μm,聚合物层的厚度为2μm。

　　[0049] 3)重复步骤2) ,得到第二复合层,第二复合层与第一复合层相同。

　　[0050] 4)将第一复合层与第二复合层分别浸泡在由5wt,硫酸、1wt,聚丙烯酸与94wt,去离子水组成的腐蚀液中,通过化学腐蚀减薄第一复合层与第二复合层中的铝层,取出减薄后的第一复合层和第二复合层,用去离子水清洗三次,使用冷风将其吹干,其中,减薄后

　　的第一复合层和第二复合层中的铝层厚度均为1 .5μm,聚合物层均为2μm。

　　[0051] 5)将减薄后的第一复合层和第二复合层中的聚合物层贴合在一起,铝层朝外,通过热复合机使两个聚合物层中的聚合物融合在一起,设置热复合机的温度为280℃,得到具有铝层‑聚合物层‑铝层三明治结构的复合集流体(聚合物层总厚度为4μm) ,将此复合集流体标记为Z2。

　　[0053] 1)先将厚度为8μm的铝箔在丙酮溶剂中清洗5min,使用冷风吹干后,再依次使用

　　0. 1mol/L的氢氧化钠碱液清洗5min,去离子水清洗10min,将清洗完成后的铝箔使用5wt,铬酐/0.5wt,硼酸钝化液钝化处理0.5min,将钝化完成的铝箔使用去离子水清洗20min,冷风吹干,最后在100℃下烘烤60min,得到表面处理后的铝箔。

　　[0054] 2)将尼龙66加入流延机进料口,设置流延温度为300℃,控制流延机模唇间隙为2μm,将熔融后的聚丙烯接枝马来酸酐流延并复合至经表面处理后的铝箔的一个功能表面,得到包括铝层‑聚合物层的第一复合层,其中,铝层的厚度为8μm,聚合物层的厚度为2μm。

　　[0055] 3)重复步骤2) ,得到第二复合层,第二复合层与第一复合层相同。

　　[0056] 4)将第一复合层与第二复合层分别浸泡在由5wt,硫酸、1wt,聚丙烯酸与94wt,去离子水组成的腐蚀液中,通过化学腐蚀减薄第一复合层与第二复合层中的铝层,取出减薄后的第一复合层和第二复合层,用去离子水清洗三次,使用冷风将其吹干,其中,减薄后的第一复合层和第二复合层中的铝层厚度均为1 .5μm,聚合物层均为2μm。

　　[0057] 5)将减薄后的第一复合层和第二复合层中的聚合物层贴合在一起,铝层朝外,通过热复合机使两个聚合物层中的聚合物融合在一起,设置热复合机的温度为260℃,得到具有铝层‑聚合物层‑铝层三明治结构的复合集流体(聚合物层总厚度为4μm) ,将此复合集流体标记为Z3。

　　[0059] 1)先将厚度为20μm的铝箔在丙酮溶剂中清洗5min,使用冷风吹干后,再依次使用

　　0.3mol/L的氢氧化钠碱液清洗0.5min,去离子水清洗10min,将清洗完成后的铝箔使用5wt,铬酐/0.5wt,硼酸钝化液钝化处理0.5min,将钝化完成的铝箔使用去离子水清洗20min,冷风吹干,最后在100℃下烘烤60min,得到表面处理后的铝箔。

　　[0060] 2)将聚对苯二甲酸乙二醇酯加入流延机进料口,设置流延温度为330℃,控制流延机模唇间隙为2μm,将熔融后的聚丙烯接枝马来酸酐流延并复合至经表面处理后的铝箔的一个功能表面,得到包括铝层‑聚合物层的第一复合层,其中,铝层的厚度为20μm,聚合物层的厚度为2μm。

　　[0061] 3)重复步骤2) ,得到第二复合层,第二复合层与第一复合层相同。

　　[0062] 4)将第一复合层与第二复合层分别浸泡在由5wt,硫酸、1wt,聚丙烯酸与94wt,去离子水组成的腐蚀液中,通过化学腐蚀减薄第一复合层与第二复合层中的铝层,取出减薄后的第一复合层和第二复合层,用去离子水清洗三次,使用冷风将其吹干,其中,减薄后的第一复合层和第二复合层中的铝层厚度均为1μm,聚合物层均为2μm。

　　[0063] 5)将减薄后的第一复合层和第二复合层中的聚合物层贴合在一起,铝层朝外,通过热复合机使两个聚合物层中的聚合物融合在一起,设置热复合机的温度为290℃,得到具有铝层‑聚合物层‑铝层三明治结构的复合集流体(聚合物层总厚度为4μm) ,将此复合集流

　　[0065] 1)先将厚度为6μm的铝箔在丙酮溶剂中清洗0.5min,使用冷风吹干后,再依次使用

　　0.05mol/L的氢氧化钠碱液清洗3min,去离子水清洗0.5min,将清洗完成后的铝箔使用

　　0.05wt,重铬酸钾/0. 1wt,柠檬酸钝化液钝化处理5min,将钝化完成的铝箔使用去离子水清洗1min,冷风吹干,最后在80℃下烘烤20min,得到表面处理后的铝箔。

　　[0066] 2)将聚丙烯接枝马来酸酐加入流延机进料口,设置流延温度为250℃,控制流延机模唇间隙为1μm,将熔融后的聚丙烯接枝马来酸酐流延并复合至经表面处理后的铝箔的一个功能表面,得到包括铝层‑聚合物层的第一复合层,其中,铝层的厚度为6μm,聚合物层的厚度为1μm。

　　[0067] 3)重复步骤2) ,得到第二复合层,第二复合层与第一复合层相同。

　　[0068] 4)将第一复合层与第二复合层分别浸泡在由1wt,硫酸、0. 1wt,聚丙烯酸与

　　98.9wt,去离子水组成的腐蚀液中,通过化学腐蚀减薄第一复合层与第二复合层中的铝层,取出减薄后的第一复合层和第二复合层,用去离子水清洗三次,使用冷风将其吹干,其中,减薄后的第一复合层和第二复合层中的铝层厚度均为2μm,聚合物层均为1μm。

　　[0069] 5)将减薄后的第一复合层和第二复合层中的聚合物层贴合在一起,铝层朝外,通过热复合机使两个聚合物层中的聚合物融合在一起,设置热复合机的温度为195℃,得到具有铝层‑聚合物层‑铝层三明治结构的复合集流体(聚合物层总厚度为2μm) ,将此复合集流体标记为Z5。

　　[0071] 1)先将厚度为100μm的铝箔在乙醇溶剂中清洗2min,使用冷风吹干后,再依次使用

　　0. 1mol/L的氢氧化钠碱液清洗3min,去离子水清洗8min,将清洗完成后的铝箔使用2wt,硫酸铬/0.5wt,酒石酸钝化液钝化处理5min,将钝化完成的铝箔使用去离子水清洗5min,冷风吹干,最后在50℃下烘烤10min,得到表面处理后的铝箔。

　　[0072] 2)将聚丙烯接枝马来酸酐加入流延机进料口,设置流延温度为250℃,控制流延机模唇间隙为0. 1μm,将熔融后的聚丙烯接枝马来酸酐流延并复合至经表面处理后的铝箔的一个功能表面,得到包括铝层‑聚合物层的第一复合层,其中,铝层的厚度为100μm,聚合物层的厚度为0.05μm。

　　[0073] 3)重复步骤2) ,得到第二复合层,第二复合层与第一复合层相同。

　　[0074] 4)将第一复合层与第二复合层分别浸泡在由15wt,硫酸、2wt,聚丙烯酸与83wt,去离子水组成的腐蚀液中,通过化学腐蚀减薄第一复合层与第二复合层中的铝层,取出减薄后的第一复合层和第二复合层,用去离子水清洗三次,使用冷风将其吹干,其中,减薄后的第一复合层和第二复合层中的铝层厚度均为5μm,聚合物层厚度均为0. 1μm。

　　[0075] 5)将减薄后的第一复合层和第二复合层中的聚合物层贴合在一起,铝层朝外,通过热复合机使两个聚合物层中的聚合物融合在一起,设置热复合机的温度为185℃,得到具有铝层‑聚合物层‑铝层三明治结构的复合集流体(聚合物层总厚度为0.2μm) ,将此复合集流体标记为Z6。

　　[0077] 1)先将厚度为9μm的铝箔在丙酮溶剂中清洗2min,使用冷风吹干后,再依次使用

　　0.2mol/L的氢氧化钠碱液清洗2min,去离子水清洗10min,将清洗完成后的铝箔使用3wt,硝酸铬/1wt,乙二酸钝化液钝化处理5min,将钝化完成的铝箔使用去离子水清洗5min,冷风吹干,最后在70℃下烘烤20min,得到表面处理后的铝箔。