本发明公开了一种复合集流体及其制备方法,其中,复合集流体包括基膜层及位于基膜层两侧的金属层,金属层与基膜层之间还设有界面强化层,界面强化层包括至少两层由铝、氧化铝组成的混合层;且在任一相邻的两层混合层中,靠近基膜层一侧的混合层中的氧化铝的含量大于靠近金属层一侧的混合层中的氧化铝的含量;制备方法包括依次进行的基膜预处理、基膜活化处理、界面强化层溅镀、金属层蒸镀。本发明的复合集流体及其制备方法能有效增强基膜与金属膜之间的结合力,进而利于电池循环寿命和安全性能的提升。
1.一种复合集流体,其特征在于,包括基膜层及位于所述基膜层两侧的金属层,所述金
属层与基膜层之间还设有界面强化层,所述界面强化层包括至少两层由铝、氧化铝组成的
混合层;且在任一相邻的两层所述混合层中,靠近所述基膜层一侧的所述混合层中的氧化
2.根据权利要求1所述的复合集流体,其特征在于,在任一所述混合层中,氧化铝的分
3.根据权利要求1所述的复合集流体,其特征在于,在任一所述混合层中,氧化铝的含
4.根据权利要求2或3所述的复合集流体,其特征在于,所述混合层设置有两层,且靠近
所述基膜层一侧的混合层的厚度是靠近所述金属层一侧的混合层的厚度的1~3倍。
5.一种复合集流体的制备方法,其特征在于,包括依次进行的基膜预处理、基膜活化处
在惰性气体保护下向真空镀膜室内通入氧气,十大买球的app以使腔室处于富氧状态,同时打开铝靶
当基膜表面沉积到第一设定厚度的混合层时,减小氧气的通入流量,以使腔室在缺氧
关闭铝靶电源,并同时切断氧气、惰性气体的通入口,此时,基膜表面沉积的第一设定
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述第一设定厚度为第二设定厚度的
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述金属层蒸镀包括当沉积有界面强
化层的基膜恢复到室温后,对基膜进行真空蒸发镀铝处理,以在界面强化层的表面蒸镀金
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述基膜预处理包括将基膜原料裁切
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述基膜活化处理包括采用电晕机对
10.一种复合集流体的制备方法,其特征在于,包括依次进行的基膜预处理、基膜活化
在惰性气体保护下向真空镀膜室内通入氧气,以使腔室处于富氧状态,同时打开铝靶
按设定数值逐步减小氧气的通入流量,直至氧气的通入流量为零,此时,基膜表面沉积
[0001]本发明涉及复合集流体的技术领域,尤其涉及一种复合集流体及其制备方法。
[0002]伴随着“碳达峰”以及“碳中和”目标的提出,新能源越来越多的受到社会的关注,
锂离子电池作为其中的一个重要方面,更是成为了人们关注的焦点。随着新能源产业的蓬
勃发展,市场对锂离子电池的安全性和能量密度也提出了更高的要求,基于此,复合集流体
[0003]复合集流体一般是以高分子基膜为中间层,并在高分子基膜的两侧设置金属膜,
以形成类似三明治结构。在将复合集流体应用到正极铝箔时,通常是采用一次蒸镀工艺,但
由于复合集流体的基膜为高分子非极性材料(如PET、PP、PI),其与金属材料性质差异较大,
导致基膜与金属膜之间结合力较弱,在后续电解液浸泡过程中容易引起金属膜脱落、龟裂、
鼓包等缺陷,导致锂电池失效、寿命较短,更严重的甚至会引发电池的使用安全问题。
[0004]为克服上述缺点,本发明的目的在于提供一种复合集流体及其制备方法,能有效
[0005]为了达到以上目的,本发明采用的技术方案之一是:一种复合集流体,包括基膜层
及位于所述基膜层两侧的金属层,所述金属层与基膜层之间还设有界面强化层,所述界面
强化层包括至少两层由铝、氧化铝组成的混合层;且在任一相邻的两层所述混合层中,靠近
所述基膜层一侧的所述混合层中的氧化铝的含量大于靠近所述金属层一侧的所述混合层
[0007]1、在基膜层、金属层之间增设界面强化层以增强基膜层与金属层之间的结合力:
在界面强化层中,氧化铝作为高附着力材料,能有效增强基膜层与金属层之间的结合力;同
时铝以原子的形式与氧化铝混合,使得其与氧化铝的结合更为紧密,另一方面界面强化层
中的铝原子与金属层中的铝原子为同种属性的原子,进而能在界面强化层与金属层之间充
当纽带,使得金属层与界面强化层更好地结合,进而能提升电池的循环寿命和安全性能;
[0008]2、在界面强化层中,设置至少两层由铝、氧化铝组成的混合层,且靠近基膜层一侧
的混合层的氧化铝含量大于靠近金属层一侧的混合层的氧化铝含量,即自基膜层向金属层
方向,界面强化层中的氧化铝含量是减小的,而铝含量是增大的,这样设置使得靠近基膜层
一侧的氧化铝含量更大,进而能借由氧化铝的高附着力来增强基膜层与界面强化层的结合
力;且靠近金属层一侧的氧化铝含量较小,相应的,靠近金属层一侧的铝的含量更大,进而
能借由同种属性的铝原子来增强界面强化层与金属层之间的结合力,进而提升基膜层与金
[0009]需要注意的是,金属层可采用铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金、铝锆合金、镍铬合金中
[0011]进一步来说,在任一所述混合层中,氧化铝的含量自靠近所述基膜层的一侧向靠
近所述金属层的一侧逐渐减小。需要注意的是,在相邻的两个混合层中,靠近基膜层的混合
层中的氧化铝的最小含量大于另一混合层中氧化铝的最大含量。这样设置使得在连续的多
个混合层中,氧化铝的含量始终是呈现出逐渐减小的态势,进而能避免两个相邻的混合层
[0012]进一步来说,所述混合层设置有两层,且靠近所述基膜层一侧的混合层的厚度是
靠近所述金属层一侧的混合层的厚度的1~3倍。即氧化铝含量较大的混合层的厚度更大,
[0013]本发明采用的技术方案之二是:一种复合集流体的制备方法,包括依次进行的基
膜预处理、基膜活化处理、界面强化层溅镀、金属层蒸镀;其中,界面强化层溅镀包括如下步
[0014]将活化处理后的基膜置于真空镀膜室内,并对真空镀膜室进行抽线]打开离子源以对基膜进行清洗;
[0016]在惰性气体保护下向真空镀膜室内通入氧气,以使腔室处于富氧状态,同时打开
铝靶电源以进行线]当基膜表面沉积到第一设定厚度的混合层时,减小氧气的通入流量,以使腔室在
[0018]关闭铝靶电源,并同时切断氧气、惰性气体的通入口,此时,基膜表面沉积的第一
[0020]1、首先通过基膜预处理能去除基膜表面的杂质、油污等异物;然后通过基膜活化
处理来增强基膜表面的张力,使其具有更好的结合力;再通过界面强化层溅镀在基膜表面
[0021]2、在界面强化层溅镀时,首先在富氧状态下进行真空反应溅射,此时,腔室内的氧
气浓度较高,能使铝靶电源中的铝原子在溅射过程中尽可能地与氧气反应生成氧化铝。并
且在该过程中,尽管氧气的浓度较高,但也不可避免地会有少量的铝原子未参与反应,十大买球的app而直
接沉积到基膜上,使得基膜表面形成含氧化铝、铝的混合层;然后通过减少氧气的通入流
量,使得腔室内的氧气浓度减少,能与铝原子反应生成的氧化铝也随之减少,而未参与反应
的铝原子变多并直接沉积到基膜表面,进而使得继续沉积在基膜表面的混合层中的氧化铝
[0022]这样设置使得靠近基膜一侧的氧化铝含量更大,进而能借由氧化铝的高附着力来
增强基膜与界面强化层的结合力;且靠近金属层一侧的铝的含量更大,进而能借由同种属
性的铝原子来增强界面强化层与金属层之间的结合力,进而提升基膜层与金属层之间的结
[0023]进一步来说,所述第一设定厚度为第二设定厚度的1~3倍,以充分发挥氧化铝的
[0024]进一步来说,所述金属层蒸镀包括当沉积有界面强化层的基膜恢复到室温后,对
[0025]进一步来说,所述基膜预处理包括将基膜原料裁切成设定形状的基膜,再通过超
声波清洗机对基膜进行超声清洗。超声清洗时,可依次采用去离子水、无水乙醇、丙酮形成
[0026]进一步来说,所述基膜活化处理包括采用电晕机对基膜预处理后的样品进行活化
[0027]本发明采用的技术方案之三是:一种复合集流体的制备方法,包括依次进行的基
膜预处理、基膜活化处理、界面强化层溅镀、金属层蒸镀;其中,界面强化层溅镀包括如下步
[0028]将活化处理后的基膜置于真空镀膜室内,并对真空镀膜室进行抽线]打开离子源以对基膜进行清洗;
[0030]在惰性气体保护下向真空镀膜室内通入氧气,以使腔室处于富氧状态,同时打开
铝靶电源以进行线]按设定数值逐步减小氧气的通入流量,直至氧气的通入流量为零,此时,基膜表面
[0032]该制备方法是通过氧气浓度递减的方式在基膜表面形成氧化铝含量逐渐变小的
界面强化层,以使界面强化层中氧化铝含量过渡地更加平缓,以进一步增强粘结力。
[0035]1‑基膜层;2‑金属层;3‑界面强化层;31‑氧化铝高填充层;32‑氧化铝低填充层。
[0036]下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述,以使本发明的优点和特征能
更易于被本领域技术人员理解,从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0038]参见附图1所示,本发明的一种复合集流体,包括基膜层1及位于基膜层1两侧的金
属层2,金属层2与基膜层1之间还设有界面强化层3,界面强化层3包括至少两层由铝、氧化
铝组成的混合层;且在任一相邻的两层混合层中,靠近基膜层1一侧的混合层中的氧化铝的
[0039]需要注意的是,金属层可采用铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金、铝锆合金、镍铬合金中
[0040]在一些实施例中,任一混合层中,氧化铝的含量是均匀的。即在单个混合层中,氧
化铝的含量不变,而多个混合层的氧化铝含量是呈阶梯状递减的。而在另一些实施例中,在
任一混合层中,氧化铝的含量自靠近基膜层1的一侧向靠近金属层2的一侧逐渐减小。且在
相邻的两个混合层中,靠近基膜层1的混合层中的氧化铝的最小含量大于另一混合层中氧
化铝的最大含量。即在单个混合层中,氧化铝的含量是逐渐递减的,而在连续的多个混合层
[0041]在一些实施例中,混合层设置有两层,且为了便于区分,将靠近基膜层1一侧的混
合层称之为氧化铝高填充层31,而靠近金属层2一侧的混合层称之为氧化铝低填充层32。可
以理解的是,氧化铝高填充层31中,氧化铝的含量较大;而在氧化铝低填充层32中,氧化铝
[0042]更进一步地,为了充分发挥氧化铝的高附着能力,将氧化铝高填充层31的厚度设
定为氧化铝低填充层32厚度的1.5~2倍。这样设置使得氧化铝高填充层31能更好地粘接基
[0043]在一些实施例中,基膜层为高分子材料及高分子基复合材料中的一种或多种。其
中,高分子材料为聚酰胺、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘
二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙乙烯、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、聚
乙烯醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙炔、硅橡胶、
聚甲醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙二醇、聚氮化硫类高分子材料、聚苯、聚吡咯、聚苯胺、聚噻
吩、聚吡啶、纤维素、淀粉、蛋白质、环氧树脂、酚醛树脂、它们的衍生物、它们的交联物及它
们的共聚物中的一种或多种。示例性地,基膜层可采用PET、PP、PI等高分子薄膜。
[0044]本发明还提供了一种复合集流体的制备方法,包括依次进行的S1、基膜预处理;
[0045]S1、基膜预处理包括:选用PET、PP、PI等高分子薄膜(厚度为1~500μm)作为基膜原
料,并将基膜原料裁切成设定尺寸(如10cm*10cm)的方形基膜,然后依次放入到去离子水、
无水乙醇和丙酮中,用超声波清洗机分别清洗1~30min,以去除基膜表面的杂质、油污等异
[0046]S2、基膜活化处理包括:采用电晕机对基膜预处理后的样品进行活化处理,以增加
[0048]S31、将活化处理后的基膜置于真空镀膜室内,并对真空镀膜室进行抽线
[0050]S33、在惰性气体保护下向真空镀膜室内通入氧气,以使腔室处于富氧状态,同时
打开铝靶电源以进行线、当基膜表面沉积到第一设定厚度的混合层(氧化铝高填充层)时,减小氧气的
通入流量,以使腔室在缺氧状态下继续进行真空溅射,并在基膜表面继续沉积第二设定厚
[0052]S35、关闭铝靶电源,并同时切断氧气、惰性气体的通入口,此时,基膜表面沉积的
[0053]S4、金属层蒸镀包括:当沉积有界面强化层的基膜恢复到室温后,对基膜进行真空
[0054]在界面强化层溅镀时,首先在富氧状态下进行真空溅射,此时,腔室内的氧气浓度
较高,能使铝靶电源中的铝原子在溅射过程中尽可能地与氧气反应生成氧化铝。并且在该
过程中,尽管氧气的浓度较高,但也不可避免地会有少量的铝原子未参与反应,而直接沉积
到基膜上,使得基膜表面形成含氧化铝、铝的混合层;然后通过减少氧气的通入流量,使得
腔室内的氧气浓度减少,能与铝原子反应生成的氧化铝也随之减少,而未参与反应的铝原
子变多并直接沉积到基膜表面,进而使得继续沉积在基膜表面的混合层中的氧化铝含量变
小,以形成厚度方向上氧化铝含量变小的界面强化层;这样设置使得靠近基膜一侧的氧化
铝含量更大,进而能借由氧化铝的高附着力来增强基膜与界面强化层的结合力;且靠近金
属层一侧的铝的含量更大,进而能借由同种属性的铝原子来增强界面强化层与金属层之间
[0055]在一些实施例中,第一设定厚度为第二设定厚度的1~3倍,以充分发挥氧化铝的
[0056]在一些实施例中,针对界面强化层溅镀还可采用氧气浓度递减的方式进行,具体
[0057]S31’、将活化处理后的基膜置于真空镀膜室内,并对真空镀膜室进行抽线
直至腔室内的线’、通入流速为5~30sccm的惰性气体,并打开离子源以对基膜进行清洗,清洗
腔室处于富氧状态,同时打开铝靶电源以进行线’、逐步减小氧气的通入流量,直至氧气的通入流量为零,此时,基膜表面沉积
的溅射材料即为界面强化层。通过氧气浓度递减的方式在基膜表面形成氧化铝含量逐渐变
小的界面强化层,以使界面强化层中氧化铝含量过渡地更加平缓,以进一步增强粘结力。
[0061]在步骤S34’中,氧气的通入流量减少的方式分为两种,其一可按固定数值呈阶梯
状逐步减少,例如每隔一分钟减少1~100sccm,其二可按线性递减方式减少,即氧气流速实
时递减,例如氧气流速每分钟减少1~100sccm。当第一层氧化铝厚度达到目标值(厚度可为
5~1000nm)时,调整氧气流速为0‑100sccm,开始进行第二层氧化铝镀膜,且第一设定厚度
为第二设定厚度的1.5~2.5倍,当达到目标厚度时,即可关闭铝靶电源,同时关闭氧气、氩
气流量控制仪,此时界面强化层制备完成。通过氧气浓度递减的方式在基膜表面形成氧化
铝含量逐渐变小的界面强化层,以使界面强化层中氧化铝含量过渡地更加平缓,以进一步
[0064]选用厚度为6.5μm的PET薄膜作为基膜原料,并将基膜原料裁切成10cm*10cm的方
形基膜,然后依次放入到去离子水、无水乙醇和丙酮中,用超声波清洗机分别清洗15min;
[0065]采用电晕机对基膜预处理后的样品进行活化处理,以增加基膜表面的张力,使其
[0068]待清洗完成后,关闭离子源,同时打开铝靶电源、氧气气体流量控制仪、氩气气体
流量控制仪,并通入流速为100sccm的氧气、流速为40sccm的氩气,开始辉光放电;待溅射
5min后,打开遮挡板并开始真空溅射;需要注意的是,溅射5min后打开遮挡板是为了对铝靶
表面进行刻蚀,以去除铝靶表面污渍,同时可以使辉光达到稳定状态,减少辉光波动对溅射
[0069]当镀层厚度达到20nm时,将氧气的流速调整为40sccm,并在基膜表面继续沉积
[0070]关闭铝靶电源、氧气气体流量控制仪、氩气气体流量控制仪,并同时切断氧气、氩
[0071]待基膜恢复到室温后,打开真空镀膜室的充气阀,取出基膜并立即放入蒸镀设备
中,进行真空蒸发镀铝处理,当蒸镀的金属层达到1μm厚时关闭热源,停止蒸镀,即获得复合
[0074]选用厚度为6.5μm的PET薄膜作为基膜原料,并将基膜原料裁切成10cm*10cm的方
形基膜,然后依次放入到去离子水、无水乙醇和丙酮中,用超声波清洗机分别清洗15min;
[0075]采用电晕机对基膜预处理后的样品进行活化处理,以增加基膜表面的张力,使其
[0076]将活化处理后的基膜置于真空镀膜室内,并对真空镀膜室进行抽真空处理,直至
[0078]待清洗完成后,关闭离子源,同时打开铝靶电源、氧气气体流量控制仪、氩气气体
流量控制仪,并通入流速为100sccm的氧气、流速为40sccm的氩气,开始辉光放电;待溅射
5min后,打开遮挡板并开始线]真空溅射时,按每分钟氧气的流速减小5sccm的速率使氧气的流速呈线性递减,直
至镀层厚度为20nm;然后将氧气的流速调整至40sccm,然后按每分钟氧气的流速减小5sccm
[0080]关闭铝靶电源、氧气气体流量控制仪、氩气气体流量控制仪,并同时切断氧气、氩
[0081]待基膜恢复到室温后,打开真空镀膜室的充气阀,取出基膜并立即放入蒸镀设备
中,进行真空蒸发镀铝处理,当蒸镀的金属层达到1μm厚时关闭热源,停止蒸镀,即获得复合
[0084]选用厚度为6.5μm的PET薄膜作为基膜原料,并将基膜原料裁切成10cm*10cm的方
形基膜,然后依次放入到去离子水、无水乙醇和丙酮中,用超声波清洗机分别清洗15min;
[0085]采用电晕机对基膜预处理后的样品进行活化处理,以增加基膜表面的张力,使其
[0088]待清洗完成后,关闭离子源,同时打开铝靶电源、氧气气体流量控制仪、氩气气体
流量控制仪,并通入流速为100sccm的氧气、流速为40sccm的氩气,开始辉光放电;待溅射
5min后,打开遮挡板并开始线]真空溅射时,按每隔一分钟氧气流速减小5sccm的速率使氧气流速呈阶梯状递减,
直至镀层厚度为20nm;然后将氧气的流速调整至40sccm,同样每隔一分钟氧气流速减小
[0090]关闭铝靶电源、氧气气体流量控制仪、氩气气体流量控制仪,并同时切断氧气、氩
[0091]待基膜恢复到室温后,打开真空镀膜室的充气阀,取出基膜并立即放入蒸镀设备
中,进行真空蒸发镀铝处理,当蒸镀的金属层达到1μm厚时关闭热源,停止蒸镀,即获得复合
[0094]选用厚度为6.5μm的PET薄膜作为基膜原料,并将基膜原料裁切成10cm*10cm的方
形基膜,然后依次放入到去离子水、无水乙醇和丙酮中,用超声波清洗机分别清洗15min;
[0095]采用电晕机对基膜预处理后的样品进行活化处理,以增加基膜表面的张力,使其
[0096]将活化处理后的基膜置于真空镀膜室内,并对真空镀膜室进行抽真空处理,直至
[0098]待清洗完成后,关闭离子源,打开氧化铝靶电源、氩气气体流量控制仪,并通入氩
气,开始辉光放电;待溅射5min后,打开遮挡板并开始真空溅射,直至基膜表面沉积出30nm
[0099]待基膜恢复到室温后,打开真空镀膜室的充气阀,取出基膜并立即放入蒸镀设备
中,进行真空蒸发镀铝处理,当蒸镀的金属层达到1μm厚时关闭热源,停止蒸镀,即获得复合
[0102]选用厚度为6.5μm的PET薄膜作为基膜原料,并将基膜原料裁切成10cm*10cm的方
形基膜,然后依次放入到去离子水、无水乙醇和丙酮中,用超声波清洗机分别清洗15min;
[0103]采用电晕机对基膜预处理后的样品进行活化处理,以增加基膜表面的张力,使其
[0104]将基膜放入蒸镀设备中,进行真空蒸发镀铝处理,当蒸镀的金属层达到1μm厚时关
[0105]将实施例一、实施例二、实施例三、对比例一、对比例二制得的复合集流体铝箔分
别采用胶粘法和电解液浸泡实验进行结合力测试,其中,胶粘法采用3M胶带进行,电解液浸
[0108]从表1可以看出:实施例一、实施例二、实施例三采用本发明制备方法制得的复合
集流体铝箔的膜层间结合力较好,能有效避免后续金属膜层脱落、龟裂鼓包的缺陷;对比例
一直接采用氧化铝溅射成型的界面强化层,虽能改善膜层间的结合力,但在测试过程中仍
[0109]以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的
人了解本发明的内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神
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